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发布时间:2021-12-20 10:02:42

Nano Energy:基于碳量子点的单锂离子导体聚合物固态电解质用于锂金属电池

天大封伟团队 Nano Energy:基于碳量子点的单锂离子导体聚合物固态电解质用于锂金属电池

   

【研究背景】

    锂金属电池由于其具有较高的能量密度,是新一代储能器件的重要组成部分。然而,传统的商用液体电解质难以抑制锂枝晶的形成,且由于存在易燃的有机溶剂成分容易造成潜在的安全隐患。这些问题阻碍了锂金属电池在汽车行业以及其他领域的发展。相比之下,单锂离子导体聚合物电解质(SLIC-SPE)由于其高单锂离子传输性能,能有效地抑制电解质在电化学反应过程中的浓差极化,从而抑制降低锂枝晶的形成。

【成果简介】

    近日,天津大学封伟团队对新型的SLIC-SPE进行了探索,并提出了一种有效提升锂离子迁移数的可行策略,以通过增大阴离子体积以及氢键相互作用的方法实现材料改性,并成功制备了基于CQD的SLIC-SPE(PLSSCQDSPE)。结果表明,该策略可以有效地提升碳量子点(CQD)阴离子的体积,并调节表面基团的结构,以使CQD阴离子在聚氧化乙烯(PEO)基体中难以运动,从而有效提升锂离子迁移数。此外,通过实验证实,PLSSCQDSPE具有更好的力学性能。电化学性能测试结果表明,PLSSCQDSPE能提供更高的锂离子迁移数(0.9446),更高的室温离子电导率2.02 × 104 S·cm1以及更稳定的极化性能。通过电池性能分析可以证实,基于PLSSCQDSPE的锂金属电池能提供更高的能量密度(160.4 mAh·g1),更好的倍率性能和更长的循环性能(2C电流下循环1000次后容量保持率为83.4%)。此外,文中还证实了PLSSCQDSPE在软包电池中的对弯折等一系列破坏性能实验的良好适应性和优异性能。这些优异的综合性能进一步增强了PLSSCQDSPE作为锂金属电池电解质的竞争力。相关成果以“Single Li ion conducting solid-state polymer electrolytes based on carbon quantum dots for Li-metal batteries”发表在Nano Energy上。论文第一作者为天津大学材料学院博士研究生李泽宇,通讯作者为天津大学材料学院封伟教授,共同通讯作者为天津大学材料学院李瑀博士。

【核心内容】

    为了实现高安全高循环稳定电池体系,电解质尤为关键。其不仅需要满足在高离子电导率的需求,同时其抑制锂枝晶生成的性能也十分重要。本文设计的电解质体系为(PLSSCQD/PEO)。这里选择CQD的原因是因为其具有较大的体积,同时表面具有多种官能团易于改性。其中经过表面钝化的CQD阴离子由于大尺寸效应,在电化学过程中难以运动,其表面官能团与PEO链段的相互作用进一步增强了限域效应。CQD的增加也降低了体系的结晶度,有效地增强了PEO链段的运动能力,从而提升了体系的离子电导率,所制备的电解质体系的锂离子迁移数为0.9446和室温离子电导率为2.02 × 104 S·cm1

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图1 PLSSCQD的合成路线以及性能表征。(a) PLSSCQD的制备过程示意图;(b) PLSSCQD TEM图像;(c) PLSSCQD粒子的尺寸分布;(d)不同激发波长(320-400 nm) PLSSCQD水溶液的荧光发射光谱;(e) PLSSCQD的XPS光谱。

天大封伟团队 Nano Energy:基于碳量子点的单锂离子导体聚合物固态电解质用于锂金属电池图2 PLSSCQD的XPS,FTIR和SEM表征。(a-b) C 和S 元素的XPS图谱;(c) PLSSCQD、PEO和PLSSCQD/PEO的FTIR光谱;(d-e)PLSSCQD-4/PEO膜的SEM图像表面和横截面以及C、O、S的EDS面扫分析。

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图3 SPE的微观结构特性和DSC。(a-b) PEO和PLSSCQD-4/PEO的偏光显微图像;(c)不同膜的DSC图谱;(d)采用PLSSCQD/PEO SPE的LMB原理图。

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图4 SPE的机械性能。(a) SPE薄膜折叠、卷曲、扭转、展开后的照片;(b)不同膜的拉伸应力-应变曲线;(c)不同膜的抗穿刺应力-应变曲线。

天大封伟团队 Nano Energy:基于碳量子点的单锂离子导体聚合物固态电解质用于锂金属电池图5 不同SPE的电化学表征。(a) 25 ~ 80℃ SPE的离子电导率;(b) 60℃条件下PLSSCQD-4/PEO的锂离子迁移数;(c) PLSSCQD/PEO、PLSS/PEO和LiTFSI/PEO SPE的线性伏安扫描;(d)采用NCM523阴极对PLSSCQD-4/PEO、LiTFSI/PEO和PLSS/PEO进行漏电流分析;(e)在对称锂电池中电解质的极化测试。

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图6 SPE的电池性能。(a-b) 0.1 C和不同充放速率下的恒流充放电曲线;(c) PLSSCQD/PEO和LiTFSI/PEO 在0.2C下长循环性能对比;(d) PLSSCQD/PEO的倍率性能。

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图7 充放电前后锂负极表面SEM形貌。(a)初始形貌;(b-c) PLSSCQD/PEO SPE和 LiTFSI/PEO SPE在0.2 c电流密度下经过100次充放电后锂负极表面形貌。

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图8 使用PLSSCQD/PEO SPE作为电解质的电池耐弯折性能。(a)PLSSCQD/PEO SPE在遭受弯折后进行电池组装,所装配的扣式电池可以点亮灯泡;(b)采用PLSSCQD/PEO SPE组装的软包电池,在经受弯折后可以点亮灯泡。

【结论展望】

    本文采用安全、低成本的材料制备了PLSSCQD SLIC-SPE膜。与传统方法相比,PLSSCQD可以批量生产。PLSSCQD/PEO膜的阴离子尺寸较大,结晶程度低,离子电导率(2.02 × 104 S·cm1)和锂离子迁移数(0.9446)较高。在0.5 mA·cm-2电流密度下,对称锂电池循环测试表明该膜有效抑制了锂枝晶的生长。采用该SLIC-SPE膜装配固态锂电池具有优异的力学性能和超高的循环稳定性、容量保持率和较高的倍率性能等电化学性能。此外,全固态电池在受到外力作用下工作稳定。因此,这种基于CQD的新型锂单离子固态聚合物电解质在开发安全、高能量密度的固态锂电池方面具有广阔的应用前景。

Zeyu Li, Feng Liu, Shaoshan Chen, Fei Zhai, Yu Li, Yiyu Feng, Wei Feng, Single Li ion conducting solid-state polymer electrolytes based on carbon quantum dots for Li-metal batteries, Nano Energy, DOI:10.1016/j.nanoen.2020.105698