《Adv. Funct. Mater.》：仿生粘附聚合物基复合材料实现高效多级界面热传导
随着微纳电子器件热功率密度的迅速增长，控制热量的传递对于解决能源危机和电子设备加热等问题尤为重要，开发高性能的聚合物基导热复合材料已成为科学和工业界研究热点。然而，目前已报道的聚合物基导热复合材料的导热效率远未达到预期，主要有以下原因：1）聚合物复合材料中相之间的固有界面热阻。2）复合材料与接触面之间高的界面接触热阻。因此，仅仅提高复合材料导热率并不意味着高效界面热传导以及有效的传热效率。解决这一问题的一个很有前景的策略是设计聚合物分子来增强界面之间的粘合，实现固体-固体界面的有效传热。
近日，天津大学封伟教授团队设计合成了一种仿生粘附聚合物基导热复合材料，该聚合物基体以3-甲基丙烯酰多巴胺和甲基丙烯酸羟乙脂为原料合成了一种受贻贝和蜗牛粘附机理启发的共聚物P(DMA-HEMA)（图1a）。将P(DMA-HEMA)与作为导热填料的垂直排列的碳纳米管（VACNTs）结合，形成了具有超高粘附性和各向异性导热的聚合物基导热复合材料P(DMA-HEMA)/VACNTs。这种仿生粘附聚合物通过丰富的氢键、金属配位以及与表面的机械互锁的协同作用，确保了良好的界面粘合和界面热传递。来自邻苯二酚基团的氢键和π-π相互作用共同促进了两个相邻VACNT之间的声子传输。基于聚合物设计的策略与多级界面调制相结合，同时实现了强界面粘合性和高导热性。具体内容如下：
（1）材料合成及粘附性能。基于PHEMA凝胶的机械互锁以及邻苯二酚与基底的多种相互作用（氢键，金属络合作用）实现与目标底物的强力粘附。使用搭接剪切粘附强度测试表征了P(DMA-HEMA)/VACNTs粘附性能。通过调整DMA与HEMA的比例来优化聚合物的粘附性能。实验测量（图1f和g）表明，在DMA:HEMA=1:5时观察到最大粘附强度（6.38 MPa）。复合材料P(DMA-HEMA)/VACNTs也表现出4.55 MPa的高粘附强度。与非粘性的传统热固性热管理材料相比，这种生物激发的高粘附能力可以有效地防止P(DMA-HEMA)/VACNT在长期使用期间发生几何界面失配的问题。
图1. 聚合物基导热复合材料的粘附性能
（2）材料各向异性导热及界面传热性能。基于密集且高度取向的垂直碳纳米管阵列，P(DMA-HEMA)/VACNTs的面外导热率高达21.46 W m-1 K-1。基于邻苯二酚与碳纳米管之间的π-π相互作用，以及聚合物内部丰富的氢键交联网络（图2c），随着DMA含量的增大，P(DMA-HEMA)/VACNTs的面内导热率提高至1.51 W m-1 K-1，是碳纳米管阵列的3.5倍。复合材料的界面接触热阻随其粘附强度的增大而减小，当DMA:HEMA=1:5时，复合材料的界面接触热阻减小至20.27 K mm2 W-1。
图2. 聚合物基导热复合材料的导热性能
（3）高强度粘附及各向异性导热助力导热通路修复。P(DMA-HEMA)/VACNTs的强粘附和高导热性有望被应用于修复损坏的导热通路（图3）。P(DMA-HEMA)/VACNTs可以粘接多种导热材料，如碳、碳纤维、铜和铝等。粘接后的铝棒的弯曲强度最大可达15 MPa，可以轻易的拉起9.29 kg的哑铃。实验和模拟表明，高度取向的碳纳米管阵列以及强界面粘附使粘接的铝棒的传热能力与完整的铝棒相当，实现损坏导热通路的异质修复。
图3. 聚合物基导热复合材料实现导热通路修复的应用
（4）高导热性、高粘附能力以及高效的界面热传导的结合使得P(DMA-HEMA)/VACNTs有望成为电子器件下一代热界面材料的候选者。作者采用P(DMA-HEMA)/VACNTs复合材料作为热界面材料，铜作为散热器（图4），评估了其热管理性能。本研究的P(DMA-HEMA)/VACNTs复合材料可以在无压力的条件下作为热界面材料展现出优异的散热能力，且具有良好的稳定性。因此，它作为高强度和长期使用的散热器组件具有巨大的潜力。这些发现将为未来制造具有多级热阻优化设计的高性能导热材料的研究提供重要的见解。
图4. 聚合物基导热复合材料在零压力条件下作为热界面材料的性能提升
本文结论如下： （1）通过与表面形成氢键、金属配位和机械互锁，P（DMA-HEMA）/VACNTs复合材料具有高粘附能力，降低复合材料与接触表面的界面热阻，提高传热效率。 （2）基于具有有序堆叠的碳纳米管阵列，该复合材料在贯穿平面方向上表现出优异的各向异性热导率（21.46 W m-1 K-1）。由于复合材料与碳纳米管的相互作用（例如π-π相互作用），降低了填料间的热阻，复合材料的平面热导率相比于碳纳米管阵列增大335%。 （3）P（DMA-HEMA）/VACNT的优异导热性和粘附能力实现了对导热通路的异质修复。此外，该复合材料在无应力条件下作为热界面材料表现出优异的热稳定性和可靠性。因此，它作为高强度和长期使用的散热器组件具有巨大的应用潜力。 相关研究成果近期以“A Bioinspired Polymer-Based Composite Displaying Both Strong Adhesion and Anisotropic Thermal Conductivity”为题发表在期刊Advanced Functional Materials上。天津大学博士生张恒为第一作者，封伟教授为通讯作者。该项研究受到国家自然科学基金重点项目的支持。 天津大学封伟教授团队长期致力于导热材料的研究，近年来该团队在国家自然科学基金杰出青年基金、重点基金以及科技部重点研发等项目的支持下在碳纳米管、石墨烯材料（Carbon, 2014, 77, 1054-1064；RSC Adv., 2014,4(20),10090-10096；Carbon, 2016, 104:157-168；Carbon, 2016, 109:575-597；Carbon, 2017, 116, 81-93；Adv. Funct. Mater., 2018, 28(45), 1805053；Carbon, 2018, 13,149e159； Carbon, 2019, 149: 281-289；Compos. Sci. Technol., 2022: 109406）、聚合物基碳复合材料（Carbon, 2016, 109:131-140；Compos. Part A. Appl. Sci. Manuf., 2016, 91:351-369；Compos. Commun., 2018, 9, 33-41；Adv. Funct. Mater., 2019,1901383；Mater. Sci. Engineering R, 2020, 142, 100580；Carbon, 2022, 196: 902-912；Adv. Funct. Mater., 2021, 2107082；Advanced Science, 2022, 2201331；Advanced Science, 2023: 2205962）、导热自修复复合材料（Nano-Micro Lett. 2022, 14:135；Macromolecules, 2020, 142, 100580；Carbon, 2021, 179, 348-357；高分子学报, 2021, 52(03):272-280；功能高分子学, 2020, 33(06): 547-553；Nano-Micro Letter, 2022, 14:135）等方面的研究和设计上取得了一系列的原创性成果。
原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202211985
