Angew：偶氮吡啶基有机相变聚合物用于高能量密度光热能存储与可控释放
高效利用太阳能已经成为缓解传统化石能源消耗和降低环境污染重要手段之一，其中最具有代表性的利用方式为光电转换（光伏发电和光热发电）和光热转换。光热转换通常利用相变材料（PCMs）作为介质将吸收的光能转换为热能存储在其中。然而，PCMs易受周围环境温度的影响只能在相变温度以上进行热能存储，严重限制了太阳光热能的利用。近年来，另一种新型利用太阳光热能的方式引起了广泛关注。即太阳能光热燃料（STFs）或分子太阳光热能量存储系统（MOST），它通常利用独特的光响应性和光开关性的分子在特定波长光的激发下从稳态构型转变为亚稳态构型，在此过程中，分子所捕获的光热能存储在化学键中。在外界条件刺激下（例如光，热，催化剂等），亚稳态构型又可以回复到稳态构型，同时将所存储的能量以热的形式释放出来。整个循环过程定位在同一分子场所内。目前，降冰片二烯-四环烷、富瓦烯四羰基二钌配合物、二氢薁-乙烯基庚二烯、偶氮苯等被用于STFs。其中，由于偶氮苯结构简单且易于功能化研究最为广泛。能量密度和储能半衰期作为STFs的两个最重要的性能指标，分别决定光活性分子的储热能力和储热稳定性，通常二者相互制约。针对这两项性能改善，许多研究者已经提出了分子修饰、碳纳米模版、聚合物模版以及相变复合等有效策略取得了显著的成果。尽管如此，偶氮苯基STFs仍然面临着重大挑战，包括低能量密度和依赖溶剂辅助充能，这限制了热管理的实际应用。
开发新型芳杂环偶氮类分子替代传统偶氮苯基STFs也掀起了新的研究热潮，最具有代表性的光开关分子偶氮吡唑，其超长的储能半衰期和能够在较低温度范围内进行热量释放成为偶氮类光储热材料的候选之一。然而，偶氮吡唑类分子能量密度相对较低也是亟需解决关键问题之一。
近日，团队合成了三种（邻位、间位和对位）偶氮吡啶聚合物，系统研究了单体和聚合物的光异构化行为、光热存储性能以及稳定性。结果发现间位偶氮吡啶聚合物（3-PAZOPY）具有超高的能量密度（约为430J/g），为开发高能量密度偶氮基STFs提供了可行性的解决方案。此外，考虑到大部分偶氮类化合物在聚集态（粉末或薄膜）下由于分子有序排列和紧密堆叠，较强的范德华力以及有限的自由体积限制了分子的光异构化转变，导致STFs充能效率较低，通常依赖于溶剂的辅助充能。基于此，利用所合成的3-PAZOPY协同有机相变材料正辛酸（OA）构筑了一个稳定均一的两相杂化体系，与传统偶氮苯基相变复合材料不同的是，OA不仅作为一种溶剂为偶氮吡啶聚合物光异构化过程提供了充足的自由体积，而且可以在低于结晶温度释放相变能，可谓一石二鸟。其中，3-PAZOPY在OA中表现出明显的光开关行为、优异的光异构化循环稳定性以及分散稳定性。在此基础上，演示了一种太阳能利用分配概念系统，有望在未来用于家庭集中式的供热。最后，通过构建保温装置模型进一步验证了偶氮吡啶聚合物在有机相变材料的光热能有效存储和可控释放。相关研究成果以“Azopyridine polymers in organic phase change materials for high energy density photothermal storage and controlled release”为题发表在国际权威期刊《Angewandte Chemie》上。论文第一作者是北京化工大学博士研究生梁日慧，论文通讯作者是天津大学封伟教授。本研究得到国家自然科学基金重大仪器项目的资助。
图2.（a）和（c）3-MAZOPY 和3-PAZOPY在365nm的UV光照射下随时间变化的UV-Vis吸收光谱。（b）和（d）3-MAZOPY 和3-PAZOPY在450nm的可见光照射下随时间变化的UV-Vis吸收光谱。（e）偶氮吡啶单体和聚合物的光异构化程度。（f）和（h）3-MAZOPY 和3-PAZOPY的顺式异构体在室温黑暗环境下自发回复随时间变化的UV-Vis吸收光谱。（g）和（i）3-MAZOPY 和3-PAZOPY顺式异构体的一阶动力学回复速率线性拟合曲线。（j）3-PAZOPY的光异构化循环稳定性。（k）偶氮吡啶分子可逆光异构化过程的示意图
图3.（a）UV充能后的3-MAZOPY的DSC热分析图。（b）3-MAZOPY光液化过程中光热能和相变能存储和释放机理示意图。（c）、（d）和（e）UV充能后的4-PAZOPY、3-PAZOPY和2-PAZOPY的DSC热分析图。
本工作合成了三种偶氮吡啶单体和相应的聚合物， 其中间位偶氮吡啶单体展现了显著的光液化行为，为开发无溶剂太阳能光热燃料奠定了重要基础；同时，相应的间位偶氮吡啶聚合物展现出了可靠的光热能存储稳定性（半衰期约为47.1h）和惊人的存储能量密度（约为430 J/g），为开发新型高能量密度偶氮类太阳能光热燃料开辟了新的途径。更重要的是，作者还利用高能量密度的间位偶氮吡啶聚合物与有机相变材料正辛酸通过氢键和范德华力作用构筑了一个稳定均一的两相杂化储能系统，与传统偶氮苯有机相变复合材料相比的独特之处在于有机相变材料不仅提供潜热相变能的存储，同时还作为偶氮吡啶聚合物进行光异构化的溶剂实现无需外部溶剂辅助光热能的高效存储和可控释放。此外还概念化的演示了有望用于家庭用户集中式供热的能量分布与利用系统以及光热能协助保温策略，通过对光热能存储和可控释放行为的研究，验证了光热能协助保温可行性。同时也为太阳能光热燃料在其它领域（智能窗户、除冰材料、建筑和保温涂层等）的研究提供了重要的设计方案。
