封伟教授团队 JMCA封面/热点论文：稻米衍生的高性能氟化碳新材料

氟化剂的扩散是氟化的关键步骤

为了解高温在氟化过程中的作用，对第一步反应进行了密度泛函理论(DFT)计算研究。为简化计算，选择完美石墨烯(PG)作为模型来分析氟化动力学和产物稳定性。结果表明第一步氟化整体上能量有利，涉及F₂分子解离、F扩散以及F原子添加。其中，PG中的F扩散是决定性步骤。作为对比，有空位的石墨烯（VG）中第一步氟化没有能量壁垒，并且第一步氟化产物比PG更稳定。因此，在低温下，VG更容易发生氟化反应。此外，由于不存在能量壁垒，VG的氟化速率由F₂的扩散控制。

图1. 第一步氟化的DFT计算

基于计算结果，高温可能是通过促进氟化剂的扩散来加速氟化反应。考虑到高温对fluorine pattern的影响，我们提出通过碳源结构设计加快氟化剂的扩散实现低温合成先进CFx阴极。为了验证这一策略的有效性，我们用大米作为前驱体，制备了一系列具有不同三维分级孔结构的碳源（HPC）。如图2所示，各种多孔结构相互连接形成内部通道，这些高效的路径加速了氟化剂的扩散，从而促进低温氟化。

图2. 氟化HPC的合成和结构示意图；HPC的合成与结构

HPCs在低温（160℃）下进行直接氟化，F₂作为氟化剂。该氟化反应主要受碳源结构的两种影响：首先，增强的氟扩散促进低温（160℃）下实现氟化，对骨架的影响最小，如图3所示，典型的FHPC表现出均匀分布的氟原子，并保持了多孔形态。

其次，氟化后的fluorine pattern受氟扩散速率和路径的影响，而后者与碳源的结构有关。如图3所示，随着内部扩散结构逐渐丰富，形成的氟化碳层间距表现出略微减小的趋势。这是因为(CF)n相纳米畴逐渐增多。特别的是，氟化后微孔减少，介孔和大孔增加，从而改变了氟化分布。这种扩大的孔径是由于蚀刻效应反映局部氟化的强度，这受到碳源结构的显著影响。

C-F键的数量通过F/C比表示，该比例随碳源的变化而变化。整体的F/C比随着内部扩散结构逐渐丰富而增加，最高的F/C比为1.35。正如预测的那样，随着分级孔结构的发展，F/C比率也增加。

值得注意的是，块体材料的F/C比，XPS结果和TG测试结果的体现出巨大差异。考虑到XPS的有限穿透深度，这种差异可能是内部结构中的无效氟化所致。通过逐层溅射XPS对比，我们发现块体材料内部确实氟含量的大幅降低，内部价电子屏蔽效果增强。而块体材料表面氟碳比可达到1.25，具有明显的共价C-F键和-CF₂/-CF₃基团（图4），说明表面与内部氟含量存在明显差异，此时无法形成内外均匀的氟分布。缺乏充分孔隙限制了F₂的扩散，并限定了初始反应发生在表面上，导致形成过量氟化的表面，颗粒电子电导率和离子电导率都受到影响。

图3. A0-F160和FHPCs的形态结构

碳源结构对氟化碳的影响过程可以总结为锚定作用：由于F₂通过分级孔扩散，它优先接触孔壁。根据DFT计算，F₂在孔边缘的解离和氟化很容易发生，从而导致稳定的产物。这为完全氟化提供了重要的第一步，因为后续反应取决于现有的氟化区域。该锚定中心提供氟自由基和自旋中心，激活非氟化的相邻区域直到氟化区域扩大形成高氟含量纳米域。F₂的扩散以及孔隙的锚定效应是确定最后氟化碳结构的关键因素。因此，碳源结构通过影响氟化剂的扩散和锚定效应，影响氟化碳的结构。对比不同HPCs氟化产物的结构证实了HPCs能够通过促进F₂扩散和锚定作用有效地调节CFx中的fluorine pattern。

由于这一调节作用主要是依赖碳源的结构而不是碳前驱体，因此，该结论具有普适性，可作为未来设计和实施CFx的参考。

图4. A0-F160和FHPCs的化学状态和组成分析

fluorine pattern决定了形成的CFx的性质，从而影响其性能。如图5所示，块体材料氟化后在0.05C时的能量密度仅为490.22 Wh kg^-1 ，容量只有212.61 mAh g^-1。得益于良好的多级孔结构，FHPCs具有较高的F/C比和剩余孔隙，通过电化学反应和吸附增加了容量。均匀向内的氟分布以及表面丰富的半离子C–F键使E_1/2提高， 0.05C时最大能量密度达到2902.45 Wh kg^-1和优异的倍率性能。

图5. 结构-性能关系分析

DFT计算表明，孔结构可以降低C-F键的强度。并改善整体电子导电性，这对于放电过程有益，从而增加电压。Bader电荷结果表明，F-VG中氟原子平均荷电量为0.733 e⁻，而F-PG为0.747 e⁻，说明孔结构降低了电子云重叠程度，表示C–F键强度降低，由此降低了电化学极化，提高了放电平台电压。此外，F-PG存在明显的能隙（2.077 eV），而F-VG在表现出导体特性。说明FHPCs具有更优的导电性，可以降低欧姆极化，提高放电平台电压提高材料的实际利用率。采用软包验证了该材料的实用性。

氟化温度与碳源的协同效应

氟化温度和碳源结构都会影响氟化过程进而影响fluorine pattern，因此两者之间存在相互作用，这是CFx阴极结构设计与实现的关键；为此本文进行了正交实验。在电流密度为0.05 C（25°C）时获得的统计结果如图6所示。一般而言，性能受到碳源和氟化温度的共同影响，在HPCs的帮助下，低温氟化得以实现，从而显著提高了能量密度上限。

图6. 协同效应对电化学性能的影响

E_1/2与氟化温度密切相关，最大电压主要受碳源的影响。如图6所示，块体材料在高温下氟化时才能提高比容量，并表现出表面过氟化和明显的蚀刻效果。这些扩大的孔隙是氟化剂向内扩散的主要途径，并且将温度升高到200°C增强了这种效应，导致了更高的F/C比。这是块体材料高F/C比依赖高温的原因。然而，这一机制导致了外表面的过度氟化以及更多的全氟化基团，从而产生了较大的极化。因此，最大E_1/2值难以提高。相比之下，HPCs降低了所需的氟化温度，低温下实现高的F/C比，材料本身导电性提高并且表现出超共轭作用，降低氟化温度有利于降低C-F键强度，因此，E_1/2显著提高。

容量对氟化温度的敏感性被HPCs改变。如图6所示，高氟化动力学显著降低了对高氟化温度的要求。因此，设计合适的碳结构为CFx阴极的容量-电压不可兼得的问题提供了解决方案。使用HPC作为碳源，可以有效地提高Li/CFx电池的能量密度。