天津大学封伟教授团队：柔性储能器件实现光化学能和相变能的共同收集
光化学能和相变能的有效存储和可控释放在热管理系统中扮演着重要角色。光化学能的存储通常利用光开关分子在特定波长光的激发下从低能态的构型转变为高能态的构型将捕获的光能存储在其中，在外界刺激作用下（例如，光、热、催化剂等），光开关分子从高能态的构型回复到低能态的构型，同时将所存储的光化学能释放出来。相变能的存储和释放，一方面可以依赖于相变材料在外界环境温度高于它的熔点和低于它的结晶温度来实现。另一方面，可以通过光开关分子的构型转变实现结晶态和无定型态的切换来完成。
偶氮苯光活性分子由于其结构简单、合成方法多样化在分子太阳光热能存储（MOST）或太阳能光热燃料（STFs）领域受到广泛关注。偶氮苯分子能够实现光能的捕获、转化、存储和释放循环过程发生在同一分子场所内。此外，通过分子的功能化修饰，它还具备光液化特征，从而实现光化学能和相变能的同时存储。尽管如此，偶氮苯光开关分子较低的能量密度以及光液化过程在实际应用中容易发生泄漏在光化学储能和热管理领域面临着严峻的挑战。
固-固相变材料（SSPCM）因其在相变过程中自身物理状态不会发生改变而导致泄漏，在热能存储和管理领域具有潜在的应用价值。然而，SSPCM的力学性能和储热性能相互制约，且通常热能存储能力往往较低，在相变储能领域受到了严重的限制。
基于上述两种储能系统所面临的挑战，封伟教授FOCC团队首先合成了一系列在不同取代基位置上带有给电子基团（-CH3）和吸电子基团（-Cl）的偶氮吡啶衍生物，系统研究了它们的光异构化性能、光液化性能、半衰期、循环稳定性、光化学能存储与释放。同时，通过量子化学计算利用密度泛函理论（DFT）和含时密度泛函理论（TD-DFT）进一步分析了所合成的偶氮吡啶衍生物的热异构化能、半衰期以及激发过程中的分子轨道的贡献、激发能等理论参数。这一研究丰富了芳杂环偶氮类STFs种类，为实际应用提供了更广泛的选择空间。此外，以聚乙二醇（PEG）作为相变组分，通过调控起始软、硬段的比例合成了一系列力学性能优异的固-固相变聚氨酯（SSPCPU）。系统研究了SSPCPU的力学性能、结晶性、储热能力、相变行为等性能。创新性地将上述两种储能材料集成为柔性储能器件，总能量密度高达388J/g。同时演示了该器件作为保温材料通过光能和相变能存储和释放过程对温度的调控能力，在输送管道外部保温材料具有潜在的应用价值。相关研究成果以“Flexible Membrane Device Constructed Based on Azopyridine Derivatives Synergized with Solid-Solid Phase Change Polyurethane for Co-Harvesting of Photochemical and Thermal Energy”为题发表在《Advanced Functional Materials》上。该论文的第一作者为北京化工大学博士研究生梁日慧，论文通讯作者为天津大学封伟教授。本研究得到国家自然科学基金重点项目的资助，并得到北京化工大学乳液聚合实验室仪器表征的支持。
光异构化和热弛豫
所合成的偶氮吡啶衍生物之一，没有任何取代基的间位偶氮吡啶衍生物（3-AZOPY-6C）的光异构化性能（图1a, b），顺式异构体（Z-3-AZOPY-6C）的热弛豫过程（图1d, e）以及光异构化循环稳定性（图1f）。所有偶氮吡啶衍生物的光异构化程度（图1c）。
图1.（a）3-AZOPY-6C在365 nm紫外光照射下达到光稳态（PSS）过程中随照射时间变化的UV-vis吸收光谱。（b）3-AZOPY-6C在450 nm紫外光照射下达到光稳态（PSS）过程中随照射时间变化的UV-vis吸收光谱。（c）所有偶氮吡啶衍生物的光异构化程度。（d）3-AZOPY-6C顺式异构体在室温黑暗环境中自发回复过程中随时间变化的UV-vis吸收光谱。（e）3-AZOPY-6C一阶动力学Z-E回复速率常数的线性拟合。（f）3-AZOPY-6C的光异构化循环稳定性。
能量有效存储和释放
偶氮吡啶衍生物存储光化学能和相变能过程（图2a）。部分偶氮吡啶衍生物3-AZOPY-6C、2-Me-(3-AZOPY)-6C和4-Me-(3-AZOPY)-6C的光化学能和相变能的存储能力（图2b, c, d）。所有偶氮吡啶衍生物光化学能和相变能的能量密度（图2e）。3-AZOPY-6C能量存储与释放过程（图2f）。储能和未储能的3-AZOPY-6C在可见光刺激作用下温度变化（图2g）。
图2.（a）偶氮吡啶衍生物光化学能和相变能存储和释放过程的示意图。（b）储能后的3-AZOPY-6C，（c）2-Me-(3-AZOPY)-6C和（d）4-Me-(3-AZOPY)-6C在扫描速率5 ℃/min下的加热-冷却循环DSC曲线。（e）所有偶氮吡啶衍生物光化学能和相变能的能量密度。（f）3-AZOPY-6C光储能和释放过程的光学照片。（g）储能和未储能的3-AZOPY-6C在可见光照射下表面温度的红外热成像图片。
量子化学计算
以所合成的一系列偶氮吡啶衍生物为分子模型，采用DFT从理论计算了基态顺反异构体的能级差和热势垒。其中，3-AZOPY-6C的能级、等值面静电势分布、IRC反映在图3a, b, d。所有偶氮吡啶衍生物的异构化能和热势垒（图3c, e）。采用TD-DFT计算了激发过程中前线分子轨道的贡献和激发能（图3f）。
图3.（a）3-AZOPY-6C在基态下热异构化过程中反式异构体、顺式异构体和过渡态的优化后的几何结构和能级示意图。（b）3-AZOPY-6C的等值面静电势分布图。（c）所有偶氮吡啶衍生物DFT计算和实验测定异构化能的对比。（d）3-AZOPY-6C的IRC曲线。（e）所有偶氮吡啶衍生物DFT计算和实验测定热势垒的对比。（f）3-AZOPY-6C反式异构体和顺式异构体分子轨道（HOMO-1、HOMO和LUMO）、能量和通过TD-DFT计算的垂直激发能。
SSPCPU的结构与力学性能
所制备的SSPCPU的FT-IR的表征（图4a）。相分离结构的AFM（图4b, c）和SAXS（图4d, e）表征。SSPCPU的柔韧性（图4f）和力学性能的表征（图4g, h, i, j, k）。
图4.（a）PEG-4000和SSPCPU-3/1~6/1的FT-IR光谱。SSPCPU-4/1的AFM（b）2D和（c）3D相图。（d）SSPCPU的SAXS曲线。（e）SSPCPU-4/1的SAXS散射花样。（f）SSPCPU-4/1在室温下裁剪、折叠和扭曲的光学照片。（g）SSPCPU-4/1标准样条拉伸前和拉伸后的对照图片。（h）SSPCPU-4/1的拉伸应力应变曲线。（i）SSPCPU-4/1~6/1标准样条的断裂能。（j）SSPCPU-4/1在固定应变200%下的循环拉伸应力应变曲线。（k）SSPCPU-4/1随应变从50%增加到500%的循环拉伸应力应变曲线。
SSPCPU的结晶、储热和相变行为
SSPCPU保留PEG优异的结晶性（图5a, c）。同时展现出显著的相变行为（图5b, d, e）和可靠的热能存储能力（图5f）。SSPCPU在不同扫描速率下的过冷度的变化（图5g）。SSPCPU在室温和高于相变温度下的流变性能（图h, i），表明物理状态在相变过程中没有发生显著的变化。
图5.（a）SSPCPU-3/1~6/1的XRD图。（b）SSPCPU-4/1的原位变温XRD图谱。（c）PEG4000、SSPCPU-3/1和SSPCPU-4/1的POM图。（d）PEG4000和SSPCPU-3/1~6/1在加热过程中的DSC曲线。（e）PEG4000和SSPCPU-3/1~6/1在冷却过程中的DSC曲线。（f）PEG4000和SSPCPU-3/1~6/1的结晶焓与熔融焓。（g）PEG4000和SSPCPU-3/1~6/1在不同扫描速率下的过冷度。（h）SSPCPU在25℃的流变曲线。（i）SSPCPU在80℃的流变曲线。
柔性储能器件的构筑和在保温领域的应用
将所合成的偶氮吡啶衍生物STFs与SSPCPU通过简单的热压封边工艺构筑了一种光化学能和相变能收集的柔性器件（图6a, b, c）。以热水作为保温对象，能够通过相变能的存储与释放以及光化学能在热刺激响应下的释放有效延缓保温对象的热损失（图6d, e, f, g），在管道输运外部保温材料具有潜在的应用价值。
图6.（a）柔性储能器件制备的工艺流程示意图。（b）柔性储能器件对光化学能和相变能存储过程的示意图。（c）柔性储能器件的光学照片。（d）包覆柔性储能器件和没有包覆柔性储能器件保温对象在室温自然冷却过程中温度变化的红外热成像图片。（e）包覆柔性储能器件和没有包覆柔性储能器件保温对象在室温自然冷却过程中温度随冷却时间的变化曲线。（f）包覆柔性储能器件保温对象冷却速率的线性拟合。（g）没有包覆柔性储能器件保温对象冷却速率的线性拟合。
总结展望
作者合成了一系列在不同取代基位置上带有给电子和吸电子基团的偶氮吡啶衍生物，系统研究了它们对光异构化行为和光化学能存储能力的影响。4-MeO-(3-AZOPY)-6C展现出最高的能量密度，达到312 J/g。为开发新型芳杂环偶氮类STFs提供了解决方案，同时丰富了偶氮类光开关分子的种类。同时，以PEG为相变组分合成了具有优异的力学性能和可靠的储热能力的固-固相变聚氨酯。创新性地将两种储能系统集成为柔性储能器件实现光化学能和热能的共同存储，能量密度达到388 J/g。同时解决了光开关分子在光液化过程中以及传统相变材料的泄露问题。该器件可以作为保温材料能够有效地延缓保温对象的热损失时间，在管道输运外部保温材料具有潜在的应用前景。
